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环氧覆铜板无卤材料知多少

无卤阻燃型覆铜板也称无卤型覆铜板(Halo-gen-free CCL)、环保型覆铜板、绿色覆铜板，这种板材不含有卤素、锑、红磷等成份，燃烧性达到UL94V-0级，是近年来发展较快的新一代覆铜板。虽然欧盟WEEE)及RoHS指令，对覆铜板没有使用这两种禁用的含卤阻燃剂，而且覆铜板大量采用的四溴双酚A(TBBA)也被证明在燃烧时不会产生二恶英，但日本及欧洲的一些电子电器整机厂已将禁用范围扩展至全部含卤阻燃剂。无论是预测数据还是实际销售数据，都显示出无卤型覆铜板正处于快速增长期。哪么无卤环氧覆铜板有哪些材料或曰品种呢？

早期无卤型覆铜板的阻燃主要通过采用添加型阻燃剂来实现，常见的有含磷、含氮的添加型阻燃剂如磷酸酯类、聚磷酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氢氧化铝、氢氧化镁等，由于添加量大，使板材的玻璃转变温度(Tg)、耐热性、加工性等性能降低；采用添加哈飞配件型含磷阻燃剂，还会导致板材吸水率上升，耐潮湿性降低，板材在热风整平、元器件装配时的高温冲击下容易分层起泡，板材在潮湿条件下的电性能无有毒有害物资溶出也会下降。出于成本、板材性能及用途考虑，目前无卤型纸基覆铜板和无卤型复合基覆铜板仍然采用添加型阻燃剂为主，而无卤型玻纤布基覆铜板则主要采用反应型阻燃剂。

近几年，采用DOPO或ODOPB等菲型含磷化合物和5.1 将仪器接通电源环氧树脂合成的含磷环氧树脂被大量用于制作无卤型FR-4覆铜板。因采用的环氧树脂和合成工艺的不同，各厂生产国产实验机生产商的含磷环氧树脂的性能差别较大，用不同厂家生产的含磷环氧树脂制作无卤型覆铜板，需要对配方、生产工艺进行调整。一般，含磷环氧树脂的ω(磷)为2.0%-3.2%，而ω(磷)为2.6%时，板材的燃烧性就能达到UL94 V-0级。含磷环氧树脂是反应型阻燃剂，用其制成的无卤型覆铜板具有较好的综合性能。目前含磷环氧树脂售价是普通溴化环氧树脂的数倍，造成无卤型覆铜板价格居高不下。

含氮酚醛树脂是制备无卤覆铜板又一材料。磷与氮具有很好的阻燃协效作用，采用含氮酚醛树脂(见下式)作为含磷环氧树脂的固化剂，制成的无卤型覆铜板的综合性能好。目前已有多家日本厂商供应含氮酚醛树脂。采用含磷酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，用于开发无卤型覆铜板，近年来也开始得到重视。有文献介绍一种含磷、氮元素的ODOPM-MPN型环氧树脂固化剂，它利用氮一磷协效作用，可减少含磷环氧树脂的磷含量，有助于提高板材的耐潮湿性能。日本三菱瓦斯株式会社采用聚羟基苯乙烯(Polyhydroxy styrene，简称PHS，日本丸善石油化学株式会社生产)和氯代磷酸二苯酯[(C6H5O)2PCl，日本大八化学株式会社生产，产品牌号为DPC]合成的DPC-PHS含磷酚醛树脂，磷含量为3%。该含磷酚醛树脂既是固化剂也是阻燃剂，它与普通酚醛环氧树脂、酚醛树脂配合可制成阻燃性为V-0级、Tg165℃的无卤型玻纤布基覆铜板。

苯并恶嗪树脂(Benzoxazine)是一类具有苯环和恶嗪环(oxazine ring)等杂环结构的含氮开环聚合酚醛树脂。它的开发始于20世纪30空运年代，苯环和恶嗪环的存在使这类树脂具有优秀的耐热性、机械性能和阻燃性。最早采用苯并恶嗪树脂生产无卤型覆铜板的厂家是日本日立化成株式会社，该公司于2000年开始生产用苯并恶嗪树脂制成的无卤型覆铜板，是目前市场销量最大的无卤型覆铜板。目前已有多家覆铜板厂家采用苯并恶嗪树脂制作高Tg无卤型覆铜板。苯并恶嗪树脂不含卤素、磷元素且耐碱性、耐潮湿性等性能比含磷环氧树脂好，发展前景看好。由于苯并恶嗪树脂固化物的脆性较大，实际使用时一般采用环氧树脂进行改性。

近年来各种高性能的无卤型覆铜水晶艺品板相继被开发出来。日本利昌开发出一种高弹性模量的无卤型FR-4覆铜板，产品编号为CS-3356S，其弹性模量是普通FR-4覆铜板的1.5倍，达到31GPa，板材具有优秀的耐潮湿性、绝缘可靠性、通孔可靠性、耐碱性等。日本住友开发的ELC-4778GS无卤型低介电常数多层板用覆铜板，1MHz的介电常数为3.6，介质损耗角正切为0.0037，Tg(DSC)为220℃。广东生益推出无卤型高Tg覆铜板，产品编号是S1165，板材Tg(DSC)>165℃，综合性能优秀，耐碱性优异，已进入用户试用阶段。近两年已有多销毁设备家厂推出无卤型高Tg覆铜板，例如日立化成(株)的MCL-RO-67G(Tg>160℃)、住友电木(株)的ELC-4756GS(Tg>170℃)等。此外一些不含卤素、锑和磷的覆铜板也被开发出来，如日本三我国塑料机械企业最近几年来加大了对挤出机新兴市场的开辟菱瓦斯CCL-ELl50无卤型FR-4覆铜板采用氢氧化铝为阻燃剂，板材具有低的热膨胀系数(CTE)，粘结片适合CO2激光打孔；日本电气株式会社(NEC)开发的无卤无磷、靠自身特殊结构阻燃的阻燃剂多官能环氧树脂，是由多官能环氧树脂和容易形成炭化结构的苯酚类物质的固化剂反应结合而成，已成功在无卤型覆铜板上应用。

由于含磷废弃物仍有可能危害地球水生环境，因此无卤无锑无磷的“三无”覆铜板将是下一代环保型覆铜板的开发方向。覆铜板无卤化已成为业内一个重要的研究课题。随着欧盟2份指令的实施、市场竞争的推动以及人类环保意识的提高，无卤阻燃型覆铜板发展前景广阔，未来几年将继续保持高速增长态势。(end)